Umstellung der Rezeptur für halogenfreies, flammhemmendes PVC-Leder

Umstellung der Rezeptur für halogenfreies, flammhemmendes PVC-Leder

Einführung

Der Kunde produziert schwer entflammbares PVC-Leder und verwendete bisher Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃). Er möchte nun Sb₂O₃ eliminieren und auf halogenfreie Flammschutzmittel umsteigen. Die aktuelle Rezeptur enthält PVC, DOP, Epoxidharz, BZ-500, ST, HICOAT-410 und Antimon. Der Übergang von einer antimonbasierten PVC-Lederrezeptur zu einem halogenfreien Flammschutzsystem stellt eine bedeutende technologische Verbesserung dar. Diese Umstellung entspricht nicht nur den immer strengeren Umweltauflagen (z. B. RoHS, REACH), sondern stärkt auch das Umweltimage und die Wettbewerbsfähigkeit des Produkts.

Wichtigste Herausforderungen

1. Verlust des Synergieeffekts:
   • Sb₂O₃ ist allein kein starkes Flammschutzmittel, zeigt aber in Kombination mit Chlor in PVC hervorragende synergistische Flammschutzwirkungen, wodurch die Effizienz deutlich verbessert wird. Um Antimon zu entfernen, muss ein alternatives halogenfreies System gefunden werden, das diese Synergie nachbildet.
2. Flammschutzwirkungsgrad:
   • Halogenfreie Flammschutzmittel erfordern oft höhere Dosierungen, um gleichwertige Flammschutzklassen (z. B. UL94 V-0) zu erreichen, was sich auf die mechanischen Eigenschaften (Weichheit, Zugfestigkeit, Dehnung), die Verarbeitungsleistung und die Kosten auswirken kann.
3. Eigenschaften von PVC-Leder:
   • PVC-Leder erfordert ausgezeichnete Weichheit, Haptik, Oberflächenbeschaffenheit (Prägung, Glanz), Witterungsbeständigkeit, Migrationsbeständigkeit und Flexibilität bei niedrigen Temperaturen. Die neue Rezeptur muss diese Eigenschaften beibehalten oder weitgehend erreichen.
4. Verarbeitungsleistung:
   • Hohe Anteile halogenfreier Füllstoffe (z. B. ATH) können die Schmelzefließfähigkeit und die Verarbeitungsstabilität beeinträchtigen.
5. Kostenüberlegungen:
   • Einige hocheffiziente halogenfreie Flammschutzmittel sind teuer, weshalb ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Leistung und Kosten gefunden werden muss.

Auswahlstrategie für halogenfreie Flammschutzsysteme (für PVC-Kunstleder)

1. Primäre Flammschutzmittel – Metallhydroxide

• Aluminiumtrihydroxid (ATH):
  • Am häufigsten verwendet, kostengünstig.
  • Mechanismus: Endotherme Zersetzung (~200°C), bei der Wasserdampf zur Verdünnung brennbarer Gase und Sauerstoff freigesetzt wird, während sich gleichzeitig eine schützende Oberflächenschicht bildet.
  • Nachteile: Geringe Effizienz, hohe erforderliche Beladung (40–70 phr), verringert Weichheit, Dehnbarkeit und Verarbeitbarkeit erheblich; niedrige Zersetzungstemperatur.
• Magnesiumhydroxid (MDH):
  • Höhere Zersetzungstemperatur (~340°C), besser geeignet für die PVC-Verarbeitung (160–200°C).
  • Nachteile: Ähnlich hohe Beladungen (40–70 phr) erforderlich; etwas höhere Kosten als bei ATH; möglicherweise höhere Feuchtigkeitsaufnahme.

Strategie:

• Bevorzugt wird MDH oder eine ATH/MDH-Mischung (z. B. 70/30), um ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Kosten, Anpassungsfähigkeit an unterschiedliche Verarbeitungstemperaturen und Flammschutzwirkung zu erzielen.
• Oberflächenbehandeltes (z. B. silangekoppeltes) ATH/MDH verbessert die Kompatibilität mit PVC, mindert die Verschlechterung der Eigenschaften und erhöht die Flammschutzwirkung.

2. Flammschutzmittel-Synergisten

Um die Menge an primären Flammschutzmitteln zu reduzieren und die Effizienz zu verbessern, sind Synergisten unerlässlich:

• Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel: Ideal für halogenfreie PVC-Systeme.
  • Ammoniumpolyphosphat (APP): Fördert die Verkohlung und bildet eine aufschäumende Isolierschicht.
    • Hinweis: Verwenden Sie hochtemperaturbeständige Sorten (z. B. Phase II, >280 °C), um eine Zersetzung während der Verarbeitung zu vermeiden. Einige APPs können die Transparenz und Wasserbeständigkeit beeinträchtigen.
  • Aluminiumdiethylphosphinat (ADP): Hocheffizient, geringe Beladung (5–20 phr), minimaler Einfluss auf die Eigenschaften, gute thermische Stabilität.
    • Nachteil: Höhere Kosten.
  • Phosphatester (z. B. RDP, BDP, TCPP): Wirken als weichmachende Flammschutzmittel.
    • Vorteile: Doppelfunktion (Weichmacher + Flammschutzmittel).
    • Nachteile: Kleine Moleküle (z. B. TCPP) können wandern/verflüchtigen; RDP/BDP haben eine geringere Weichmacherwirkung als DOP und können die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen verringern.
• Zinkborat (ZB):
  • Kostengünstig, multifunktional (flammhemmend, rauchunterdrückend, verkohlungsfördernd, tropfhemmend). Wirkt synergistisch mit ATH/MDH- und Phosphor-Stickstoff-Systemen. Typische Dosierung: 3–10 phr.
• Zinkstannat/Hydroxystannat:
  • Ausgezeichnete Rauchunterdrücker und Flammschutzmittel, insbesondere für chlorhaltige Polymere (z. B. PVC). Kann die synergistische Wirkung von Antimon teilweise ersetzen. Typische Dosierung: 2–8 phr.
• Molybdänverbindungen (z. B. MoO₃, Ammoniummolybdat):
  • Starke Rauchunterdrücker mit synergistischer Flammschutzwirkung. Typische Dosierung: 2–5 phr.
• Nano-Füllstoffe (z. B. Nanoton):
  • Geringe Beladungen (3–8 phr) verbessern die Flammschutzwirkung (Verkohlung, reduzierte Wärmefreisetzungsrate) und die mechanischen Eigenschaften. Die Dispersion ist entscheidend.

3. Rauchunterdrückungsmittel

PVC erzeugt bei der Verbrennung starke Rauchentwicklung. Halogenfreie Formulierungen erfordern häufig eine Rauchunterdrückung. Zinkborat, Zinkstannat und Molybdänverbindungen sind hierfür ausgezeichnete Alternativen.

Vorgeschlagene halogenfreie Flammschutzmittelrezeptur (basierend auf der Originalrezeptur des Kunden)

Ziel: Erreichen der UL94 V-0-Norm (1,6 mm oder dicker) bei gleichzeitiger Beibehaltung von Weichheit, Verarbeitbarkeit und wichtigen Eigenschaften.

Annahmen:

• Originalrezeptur:
  • DOP: 50–70 phr (Weichmacher).
  • ST: Wahrscheinlich Stearinsäure (Schmierstoff).
  • HICOAT-410: Ca/Zn-Stabilisator.
  • BZ-500: Wahrscheinlich ein Schmier-/Verarbeitungshilfsmittel (zu bestätigen).
  • EPOXID: Epoxidiertes Sojaöl (Co-Stabilisator/Weichmacher).
  • Antimon: Sb₂O₃ (wird entfernt).

1. Empfohlene Rezeptur (pro 100 phr PVC-Harz)

2. Beispielhafte Formulierung (Optimierung erforderlich)

Wichtige Implementierungsschritte

1. Rohmaterialdetails bestätigen:
   • Klären Sie die chemischen Identitäten vonBZ-500UndST(Siehe Datenblätter des Herstellers).
   • Überprüfen Sie die genauen Beladungen vonDOP,EPOXID, UndHICOAT-410.
   • Kundenanforderungen definieren: Gewünschte Flammschutzwirkung (z. B. UL94-Dicke), Weichheit (Härte), Anwendung (Automobilindustrie, Möbel, Taschen?), besondere Anforderungen (Kältebeständigkeit, UV-Stabilität, Abriebfestigkeit?), Kostengrenzen.
2. Spezifische Flammschutzklassen auswählen:
   • Fordern Sie bei Lieferanten halogenfreie, flammhemmende Muster an, die speziell für PVC-Leder entwickelt wurden.
   • Für eine bessere Dispersion sollte oberflächenbehandeltes ATH/MDH bevorzugt werden.
   • Für APP sollten hochtemperaturbeständige Sorten verwendet werden.
   • Bei Phosphatestern ist RDP/BDP gegenüber TCPP aufgrund der geringeren Migration vorzuziehen.
3. Tests und Optimierung im Labormaßstab:
   • Bereiten Sie kleine Chargen mit unterschiedlichen Beladungen vor (z. B. durch Anpassen der MDH/APP/ZB/ZS-Verhältnisse).
   • Mischen: Verwenden Sie Hochgeschwindigkeitsmischer (z. B. von Henschel) für eine gleichmäßige Verteilung. Geben Sie zuerst die Flüssigkeiten (Weichmacher, Stabilisatoren) und anschließend die Pulver hinzu.
   • Verarbeitungsversuche: Test auf Produktionsanlagen (z. B. Banbury-Mischer + Kalander). Überwachung der Plastifizierungszeit, der Schmelzviskosität, des Drehmoments und der Oberflächenqualität.
   • Leistungstests:
     • Flammschutz: UL94, LOI.
     • Mechanische Eigenschaften: Härte (Shore A), Zugfestigkeit, Dehnung.
     • Weichheit/Haptik: Subjektive + Härteprüfung.
     • Flexibilität bei niedrigen Temperaturen: Kaltbiegeprüfung.
     • Thermische Stabilität: Kongorot-Test.
     • Aussehen: Farbe, Glanz, Prägung.
     • (Optional) Rauchdichte: NBS-Rauchkammer.
4. Fehlerbehebung & Auswuchten:

5. Pilot- und Produktionsversuche: Nach der Optimierung im Labor führen Sie Pilotversuche durch, um Stabilität, Konsistenz und Kosten zu überprüfen. Die Produktion sollte erst nach der Validierung hochskaliert werden.

Abschluss

Die Umstellung von antimonhaltigem auf halogenfreies, flammhemmendes PVC-Leder ist machbar, erfordert jedoch eine systematische Weiterentwicklung. Der Kernansatz kombiniert Metallhydroxide (vorzugsweise oberflächenbehandeltes MDH), Phosphor-Stickstoff-Synergisten (APP oder ADP) und multifunktionale Rauchunterdrücker (Zinkborat, Zinkstannat). Gleichzeitig ist die Optimierung von Weichmachern, Stabilisatoren, Gleitmitteln und Verarbeitungshilfsmitteln entscheidend.

Schlüssel zum Erfolg:

1. Definieren Sie klare Ziele und Einschränkungen (Flammschutz, Eigenschaften, Kosten).
2. Wählen Sie bewährte halogenfreie Flammschutzmittel (oberflächenbehandelte Füllstoffe, Hochtemperatur-APP).
3. Führen Sie strenge Labortests durch (Flammschutz, Eigenschaften, Verarbeitung).
4. Gewährleisten Sie eine gleichmäßige Durchmischung und Prozesskompatibilität.

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